近十年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室在刘兆平研究员的带领下长期致力于富锂锰基正极材料的研究开发，围绕降低富锂锰基正极材料的首次不可逆容量、循环过程中电压衰减和氧析出等关键科学问题开展了深入的基础研究，取得系列进展（Nature Communications, 2016, 7, 12108; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 3661; Nature Energy, 2018, 3, 641; Advanced Material Interfaces, 2018, 1701465; ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 14, 14023; Energy Storage Materials, 2019, 16, 220; Cell Reports Physical Sciences, 2020, 1, 100028；Matter, 2021, 4, 1; ACS Materials Letters, 2021, 3, 433；Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 24426; Energy Storage Materials, 2021, 35, 388; Materials Today, 2021, 51, 15; Materials Today Energy, 2022, 27, 101039; ACS Applied Energy Materials, 2022, 5, 7, 9079; Journal of Powers Sources, 2022, 523, 231022）。

　　近期，刘兆平研究员带领研究团队对富锂锰基正极材料中氧活性与热稳定性关系以及微米级晶粒的锂离子传输动力学过程开展了深入研究，并取得了系列进展。首先，利用差式扫描量热仪（DSC）、原位热重-原位质谱联用（TG-MS）、原位加热同步辐射X射线衍射（In situ TD-SXRD）等多种表征手段，分别分析了Mn元素不同含量对热处理过程中放热峰温度、氧气释放难易程度、结构转变情况等，揭示了富锂锰基正极材料中Mn元素含量越高，其热失控温度越低。为了更深入地分析Mn元素含量对材料热稳定性的影响机制，研究团队利用扩展X射线精细结构谱（EXAFS）对Mn过渡金属元素的原子配位环境进行深入解析，发现更短的Mn-O键长会促进晶格氧贡献更多的电子，从而降低晶格氧稳定性并导致氧气释放和差的热稳定性。为了同时获得高热稳定性和高比容量的富锂锰基正极材料，研究团队创新设计了一种多晶型结构的富锂锰基正极材料，电化学测试与DSC结果表明多晶型富锂锰基正极材料可实现更高的放电比容量，并实现更好的热稳定性。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）发现多晶型设计能够有效地降低材料中Li₂MnO₃相尺寸，明显地提升Mn-O相互作用。该研究结果详细阐明了富锂锰基正极材料的氧活性与热稳定性之间的关系，并对下一代高安全、高能量密度锂离子电池的实现提供了重要借鉴意义。近日，该研究成果以“Rational design of thermally stable polymorphic layered cathode materials for next generation lithium rechargeable batteries”为题发表在国际著名的材料科学期刊Materials Today（https:// doi.org/10.1016/j.mattod.2022.09.013）。

　　另外，多年来的研究一直表明富锂锰基正极材料由于锂离子扩散系数较低，当其一次晶粒达到微米级时，往往表现出极低的比容量、快速的容量衰减和电压衰减。然而，到目前为止学术界依然对此问题缺乏清晰的认识。研究团队围绕锂离子在富锂锰基正极材料晶粒内部的扩散动力学过程对该电化学性能给出了合理的解释。利用有限元分析（FEA）的方法，建立起了关于锂离子扩散系数和扩散距离对容量协同影响作用的宏观认识（图2），发现对锂离子扩散系数较低的富锂锰基正极材料来说，比容量的发挥高度依赖于颗粒尺寸大小。通过X射线衍射（XRD）和恒电流间歇滴定技术（GITT）发现在微米级晶粒中具有更好的结晶性和更高的锂离子扩散系数。FEA分析方法的模拟结果证实了长扩散距离对于微米级富锂锰基正极材料晶粒内部锂离子扩散过程的负面影响，大尺寸一次晶粒的电化学过程伴随着晶粒内部不均匀的锂离子分布。由此导致应力应变在电化学过程中发生积累，通过扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场像（STEM-HAADF）直接观察到微米级富锂锰基正极材料晶粒内部大量层错的产生以及显著的层状相向尖晶石以及盐岩相的结构转变，从而揭露了微米级富锂锰基正极材料中快速的容量衰减和电压衰减的原因。该研究工作对制定相应的富锂锰基正极材料改性策略具有重要的理论指导意义。近日，该研究成果以“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides”为题发表在国际著名的材料科学期刊Energy Storage Materials （https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.008）。

　　上述研究工作在刘兆平研究员的指导下，由邱报副研究员带领研究生李晓、张宜斌完成。上述研究工作得到国家自然科学基金项目（52272253）、浙江省领雁计划（2022C01071）、中国科学院青年创新促进会（2022299）和宁波市自然科学基金（202003N4030）等项目的支持，并得到上海光源BL14B、BL11B等大科学装置的支持。

　　与此同时，刘兆平研究员带领科研团队基于上述基础研究成果，在宁波市“科技创新2025”重大专项（2018B10081）的大力支持下，依托宁波富理电池材料科技有限公司开展高容量富锂锰基正极材料的中试研发，并持续向下游动力电池企业提供中试样品，旨在加快推进高容量富锂锰基正极材料的商业化。

图1（a）富锂锰基正极材料的化学组成与热稳定性关系示意图，以及多晶型结构设计提高热稳定性示意图；（b）不同Mn含量富锂锰基正极材料热稳定性对比；（c）多晶型结构与常规均相结构富锂锰基正极材料电化学性能对比；（d）多晶型结构与常规均相结构富锂锰基正极材料热稳定性对比

图2（a）锂离子扩散过程中扩散距离和扩散系数协同影响作用示意图；（b）首圈过程中不同粒径大小晶粒的锂离子扩散过程的模拟结果；（c）不同晶粒尺寸的富锂锰基正极材料首圈容量比较；（d）-（e）循环稳定性比较

　　（动力锂电池工程实验室 邱报）